一、傳統液態有機電解質的缺陷

◆ 熱穩定較差、易燃；

◆ 漏液可能；

◆ 易在鋰金屬表面分解，縮短電池壽命；

◆ 無法有效抑制鋰枝晶生長，引起電池短路、起火及爆炸。

二、復合固態電解質的必要性

利用固態電解質代替液態電解質是提升鋰金屬電池壽命和安全性的途徑之一。目前主流的固態電解質有兩種：

★ 聚合物固態電解質：具有良好的柔性、穩定的界面和易操作性，但其低溫下的鋰離子導電率較低。由鋰鹽分散至高分子材料，如聚乙二醇（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等制成。 

★ 無機陶瓷固態電解質：通常具有高離子導電率和阻燃性，但與電極的界面穩定性差、界面阻抗大。常見材料包括鈣鈦礦型、石榴石型、NASICON、硫化物等電解質 。

上述固態電解質的缺陷（離子電導率低、界面阻抗大）卻是液態電解質的優勢。因此，集聚合物電解質、無機電解質甚至液態電解液之長的復合型固態電解質是具有潛力的高性能鋰金屬電池電解質。

三、復合固態電解質綜述

浙江大學吳浩斌研究員（通訊作者）和上海師范大學劉肖燕博士合作在Chemistry-A European Journal上發表了題為“Recent Progress of Hybrid Solid-State Electrolytes for Lithium Batteries”的綜述文章，對層狀聚合物-無機復合固態電解質、混合型聚合物-無機復合固態電解質、無機-液態復合固態電解質和框架材料-液態復合固態電解質的設計原則、離子導電機理、電化學性能及構效關系進行了綜述和討論（圖1）。文末還對復合固態電解質所面臨的問題和未來應用前景進行了分析和展望。下文將對文章內容做簡要展開，完整內容請參見原文（鏈接附后）。 

【圖文導讀】

圖1. 復合固態電解質

（a）復合固態電解質設計原則；（b）本文涉及的四類復合固態電解質。HSSE: Hybrid Solid State Electrolyte，復合固態電解質。

[圖片來源：Liu X. et al., Chem. Eur. J. 2018, 24, 18293-18306]

1. 層狀聚合物-無機陶瓷復合固態電解質

由于無機陶瓷固態電解質與電極的界面接觸性能較差，且容易發生副反應，導致界面阻抗大、穩定性差。雖然通過添加少量液態電解質或修飾界面可降低阻抗，但界面副反應仍難以徹底消除。采用柔性聚合物固態電解質與無機陶瓷復合，形成“三明治”型層狀復合固態電解質可優化電極與電解質間的界面接觸，同時消除副反應，穩定界面。

圖2.（a-c）鋰硫電池層狀GPE/LAGP/GPE復合固態電解質的結構示意圖（a）充電-靜置-放電曲線（b）和循環壽命（c）；GPE: PEO（聚乙二醇）聚合物電解質；LAGP:NASIOCN陶瓷電解質 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3；

（d）層狀聚合物-無機復合固態電解質三明治結構示意圖及聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯分子結構；

（e）固態鋰金屬電池聚合物電解質（e1和e2）、無機陶瓷電解質（e3）和聚合物-無機復合固態電解質（e4）結構示意圖。

[圖片來源：（a-c）Wang Q. et al., Chem. Commun. J.2016, 52, 1637-1640；（d）Zhou W. et al., Angew. Chem. Int. Ed.2017, 56, 753-756；（e）Duan H. et al., J. Am. Chem., Soc.2018, 140, 82-85] 

3. 混合型聚合物-無機復合固態電解質

混合型的復合固態電解質是將高離子導電性的無機固態電解質顆粒分散至聚合物中制成。這種結構既可降低聚合物結晶程度又能實現鋰離子在無機電解質中的遷移傳導，從而大大提高復合固態電解質的離子導電率。

圖3. （a）具有柔性固態LFP/PEO:LLZTO/Li電池示意圖；LFP：正極磷酸鐵鋰；LLZTO：無機固態電解質顆粒Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12；

（b）PEO, PEO:LLZTO, LLZTO固態電解質的離子導電率隨溫度變化關系；

（c）鋰金屬在具有錨定陰離子的固態電解質（左）和陰離子可移動的傳統液態電解液（右）中的沉積形貌示意圖；

（d）鋰離子在不同組分的LLZO-PEO(LiTFSI)復合固態電解質中的遷移路徑示意圖；LLZO：無機固態電解質顆粒Li6.4La3Zr2Al0.2O12；LiTFSI：一種鋰鹽；

（e-f）PVDF/LLZTO-CPEs復合固態電解質結構（e）離子導電率隨LLZTO含量變化（f）和組裝電池的循環性能圖（g）。

[圖片來源：（a，b）Zhang J. et al., Nano Energy 2016, 28, 447-454；（c）Zhao C. Z. et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2017, 114, 11069-11074；（d）Zheng J. et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 4113-4120；（e-g）Zhang X. et al., J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13779-13785]

4. 具有特定結構的混合型聚合物-無機復合固態電解質

將具有特定納米結構（一維或三維等）的無機固態電解質與聚合物復合可為鋰離子傳導提供不間斷的傳輸通道，可進一步提高該類復合固態電解質的離子導電率。

圖4.（a，b）有序排列的聚合物-無機復合固態電解質示意圖及其阿侖尼烏斯曲線（離子電導率隨溫度的變化關系）；

（c）PEO-網狀石榴石納米纖維復合固態電解質結構示意圖；

（d-f）聚合物-納米顆粒復合固態電解質（d）和聚合物-3D框架復合固態電解質結構及導電機理示意圖（e、f）。

[圖片來源：（a，b）Liu W. et al., Nat. Energy 2017, 2, 17035；（c）Fu K. et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2016, 113, 7094-7099；（d-g）Bae J. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 2096-2100]

5. 無機-液態復合固態電解質

向液態電解質中添加無機納米顆粒可實現液態電解液向固態或準固態轉化，在保證較高離子導電率的同時具備固態電解質的特點。特別是具有豐富孔道結構的無機納米基體，可以通過物理吸附和化學鍵合實現液態電解液的固態化，形成鋰離子傳輸通道。

圖5. （a）SiO2-RTIL-LiTFSI/PC復合固態電解質；RTIL：室溫離子液體；PC：碳酸丙烯酯；

（b）PIL/TEOS/Li-IL復合固態電解質的化學機構、三相圖及外觀圖；PIL：聚離子液體；TEOS：四乙氧基硅烷；

（c）空心SiO2納米球-液態復合固態電解質示意圖；

（d、e）BAIE（類蟻巢復合固態電解質）-1.0 中無機基體與液態組分間的相互作用（d）和鋰離子遷移路徑（e）示意圖；

（f）電解質BAIEs 和 ILE的離子電導率隨溫度變化關系。

[圖片來源：（a）Lu Y. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 11562-11566；（b）Li X. et al., J. Mater. Chem. A 2016, 4, 13822-13829；（c）Zhang J. et al., Nano Lett. 2015, 15, 3398-3402；（d-f）Chen N. et al., Energy Environ. Sci. 2017, 10, 1660-1667]

6. 有機框架化合物（MOF）–液態復合固態電解質

7. 共價有機框架化合物（COF）-液態復合固態電解質

MOF、COF等框架材料具有豐富的孔道和可控化學結構，是制備復合型固態電解質的良好基體。通過官能團的調節，使電中性的框架材料顯示出正電性或者負電性，從而直接或間接的對鋰離子進行錨定，構筑鋰離子傳輸通道。

圖6.（a）Mg2(dobdc) MOF結構示意圖（dobdc為該MOF配體）；（b）MOF-IL復合固態電池的結構及界面潤濕示意圖；（c）陰離子型框架材料的制備及MIT-20（上）和MIT-20d（下）的晶體結構；（d）MIT-20-LiCl、MIT-20-LiBr、MIT-20-Na和MIT-20-Mg的離子電導率隨溫度的變化關系；（e-f）鍵合ClO4–離子的MOF框架中的仿生離子通道（e）和使用該電解質的對稱鋰金屬電池循環穩定性。

[圖片來源：（a）Wiers B. M. et al., J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 14522-14525；（b）Wang Z. et al., Adv. Mater.2018, 30, 1704436；（c、d）Park S. S. et al., J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13260-13263；（e、f）Shen L. et al., Adv. Mater.2018, 30, 1707476] 

圖7.（a）多孔CB[6]基復合固態電解質及其鋰離子傳輸路徑示意圖；

（b）ICOF-1和ICOF-2結構示意圖；

（c-d）CD-COF-Li電解質中鋰離子傳輸示意圖和相應的鋰對稱電池性能圖；CD：環糊精；

（e、f）陽離子型Li-CON-TFSI COF框架中鋰離子傳導及離子解離示意圖；CON：COF納米片；

（g）未修飾和長鏈烷氧基修飾的Li+@TPB-DMTP-COF結構示意圖。TPB：1,3,5-三(4-氨苯基)苯；DMTP：2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛。

[圖片來源：（a）Park J. H. et al., Chem Commun. 2015, 51, 9313-9316；（b）Du Y. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 1737-1741；（c、d）Zhang Y. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 129, 16531-16535；（e、f）Chen H. et al., J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 896-899；（g）Xu Q. et al., J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 7429-7432]

【小結及展望】

近年來，固態電解質因高安全性和鋰枝晶生長抑制等功能受到了廣泛關注和研究。復合型固態電解質可以綜合多種固態電解質的優點，提高固態電池的性能。通過精確控制復合固態電解質的組分和結構，可實現對其機械性能、離子導電率、界面穩定性等物理化學性能的調控。

盡管固態電解質領域的發展十分迅速，但是有關基本原理的探究和實際應用仍面臨諸多挑戰。因此，深入研究復合固態電解質中鋰離子的傳導機理、各組分間的協同作用及界面性質將對進一步提高復合固態電解質的性能提供指導。