鋰離子電池極片制造一般工藝流程為：活性物質(zhì)，粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑等混合制備成漿料，然后涂敷在銅或鋁集流體兩面，經(jīng)干燥后去除溶劑形成極片，極片顆粒涂層經(jīng)過壓實致密化，再裁切或分條。輥壓是鋰電池極片最常用的壓實工藝，相對于其他工藝過程，輥壓對極片孔洞結(jié)構(gòu)的改變巨大，而且也會影響導(dǎo)電劑的分布狀態(tài)，從而影響電池的電化學(xué)性能。為了獲得最優(yōu)化的孔洞結(jié)構(gòu)，充分認(rèn)識和理解輥壓壓實工藝過程是十分重要的。
輥壓工藝基本過程
工業(yè)生產(chǎn)上，鋰電池極片一般采用對輥機連續(xù)輥壓壓實，如圖1所示，在此過程中，兩面涂敷顆粒涂層的極片被送入兩輥的間隙中，在軋輥線載荷作用下涂層被壓實，從輥縫出來后，極片會發(fā)生彈性回彈導(dǎo)致厚度增加。因此，輥縫大小和軋制載荷是兩個重要的參數(shù)，一般地，輥縫要小于要求的極片最終厚度，或載荷作用能使涂層被壓實。另外，輥壓速度的大小直接決定載荷作用在極片上的保持時間，也會影響極片的回彈，最終影響極片的涂層密度和孔隙率。
圖1極片輥壓過程示意圖
在軋制速度Vcal下，極片通過輥縫時，線載荷可由式（1）計算：
qL = FN / WC
其中，qL為作用在極片上的線載荷，F(xiàn)N為作用在極片上的軋制力，Wc為極片涂層的寬度。
輥壓過程極片微觀結(jié)構(gòu)的演變
通過輥縫，極片被壓實，涂層密度由初始值ρc，0變?yōu)棣裞。壓實密度ρc可由式（2）計算
（2）
其中，mE為單位面積內(nèi)的電極片重量，mC為單位面積內(nèi)的集流體重量，hE為電極片厚度，hC為集流體厚度。而壓實密度與極片孔隙率相關(guān)，物理上的涂層孔隙率εc,ph可由式（3）計算，其含義為顆粒內(nèi)部的孔隙和顆粒之間的孔隙在涂層的體積分?jǐn)?shù)：
（3）
其中，ρph為涂層各組成材料平均物理真密度。
在實際的輥壓工藝中，隨著軋制壓力變化，極片涂層壓實密度具有一定規(guī)律，圖2為極片涂層密度與軋制壓力的關(guān)系。
圖2極片涂層密度與軋制壓力的關(guān)系
曲線 I 區(qū)域，為第一階段。此階段壓力相對較小，涂層內(nèi)顆粒產(chǎn)生位移，孔隙被填充，壓力稍有增加時，極片的密度快速增加，極片的相對密度變化有規(guī)律
曲線 II 區(qū)域，為第二階段。此階段壓力繼續(xù)增加，極片經(jīng)壓縮后，密度已增高。孔隙已被填充，漿料顆粒產(chǎn)生了更大的壓實阻力。壓力再繼續(xù)提高，但極片密度增加較少。因此時漿料顆粒間的位移已經(jīng)減少，顆粒大量的變形還沒開始。
曲線 III 區(qū)域，為第三階段。當(dāng)壓力超過一定值后，壓力增加極片密度也會繼續(xù)增加，隨后又逐漸平緩下來。這是因為當(dāng)壓力超過漿料顆粒的臨界壓力時，顆粒開始變形、破碎，顆粒內(nèi)部的孔隙也被填充，使極片密度繼續(xù)增大。但當(dāng)壓力繼續(xù)增加，極片密度的變化逐漸平緩。
實際極片軋制過程的情況十分復(fù)雜。在第一階段，粉末體的致密化雖然以漿料顆粒的位移為主，但同時也有少量的變形。在第三階段，致密化以漿料顆粒的變形為主，同時也會存在少量位移。
另外，由于正負(fù)極材料本身性質(zhì)差異，正負(fù)極極片輥壓過程微觀結(jié)構(gòu)變化也不相同。正極顆粒材料硬度大，不容易產(chǎn)生變形，而石墨負(fù)極硬度小，壓實過程會發(fā)生塑性變形，如圖3所示。中等程度的壓實會減輕石墨的塑性變形量，鋰離子嵌入和脫出阻力更小，電池循環(huán)穩(wěn)定性更好。而載荷過大可能導(dǎo)致顆粒破碎。正極極片中由于活性物質(zhì)導(dǎo)電性很差，與負(fù)極相比，輥壓過程引起導(dǎo)電劑分布變化對電子傳導(dǎo)影響更明顯。
圖3 正負(fù)極極片輥壓顆粒位移和變形示意圖
壓實密度對電化學(xué)性能的影響
在電池極片中，電子傳導(dǎo)主要通過，而鋰離子傳導(dǎo)主要通過多孔結(jié)構(gòu)中的電解液相進行，電解液填充在多孔電極的孔隙中，鋰離子在孔隙內(nèi)通過電解液傳導(dǎo)，鋰離子的傳導(dǎo)特性與孔隙率密切相關(guān)。孔隙率越大，相當(dāng)于電解液相體積分?jǐn)?shù)越高，鋰離子有效電導(dǎo)率越大。而電子通過活物質(zhì)或碳膠相等固相傳導(dǎo)，固相的體積分?jǐn)?shù)，迂曲度又直接決定電子有效電導(dǎo)率。孔隙率和固相的體積分?jǐn)?shù)是相互矛盾的，孔隙率大必然導(dǎo)致固相體積分?jǐn)?shù)降低，因此，鋰離子和電子的有效傳導(dǎo)特性也是相互矛盾的。
一方面，壓實極片改善電極中顆粒在之間的接觸，以及電極涂層和集流體之間的接觸面積，降低不可逆容量損失接觸內(nèi)阻和交流阻抗。另一方面，壓實太高，孔隙率損失，孔隙的迂曲度增加，顆粒發(fā)生取向，或活物質(zhì)顆粒表面粘合劑被擠壓，限制鋰鹽的擴散和離嵌入/脫嵌，鋰離子擴散阻力增加，電池倍率性能下降。
輥壓工藝參數(shù)的影響規(guī)律
前面提到輥壓工藝直接決定極片的多孔結(jié)構(gòu)，而線載荷、速度等輥壓工藝參數(shù)對極片微觀結(jié)構(gòu)到底有什么樣的影響呢？德國布倫瑞克工業(yè)大學(xué)研究人員Chris Meyer等做了相關(guān)的研究
他們研究發(fā)現(xiàn)，鋰離子電池極片的壓實過程也遵循粉末冶金領(lǐng)域的指數(shù)公式（4），這揭示了涂層密度或孔隙率與壓實載荷之間的關(guān)系。
（4）
其中，
ρc,max和γc可以通過實驗數(shù)據(jù)擬合得到，分別表示某工藝條件下涂層能夠達(dá)到的最大壓實密度以及涂層壓實阻抗。
表1 實驗用正負(fù)極極片參數(shù)
研究者對表1中所示NCM三元正極極片和石墨負(fù)極極片進行輥壓實驗，研究輥壓工藝參數(shù)對極片涂層密度和孔隙率的影響規(guī)律。根據(jù)材料物理真密度計算，當(dāng)孔隙率為0%時，正極涂層密度應(yīng)該為4.3 g/cc，負(fù)極涂層密度應(yīng)該為2.2 g/cc。而實際上根據(jù)實驗數(shù)據(jù)擬合得到了參數(shù)（見表2）表明正極涂層達(dá)到的最大密度約3.2 g/cc，負(fù)極約為1.7 g/cc。
圖4是輥壓線載荷和正負(fù)極極片涂層密度的關(guān)系，不同的載荷和輥壓線速度條件下采集實驗數(shù)據(jù)點，然后采用指數(shù)方程（4）對數(shù)據(jù)進行擬合，得到相應(yīng)的方程擬合參數(shù)，列入表2中。表示為涂層的壓實阻抗，較低值表明隨著線載荷增加，涂層密度能夠較快達(dá)到最大值，而較高的阻抗值表明涂層密度較慢達(dá)到最大值。從圖4和表2中可見，輥壓速度對涂層密度影響較小，較小的速度導(dǎo)致涂層密度略微增加。另外，正負(fù)極極片的壓實過程差異大，正極極片壓實阻抗大約為負(fù)極的一倍多，這是由于正負(fù)極材料特性差異引起的，正極顆粒硬度大，壓實阻抗大，而負(fù)極顆粒硬度小，壓實阻抗小，更容易輥壓壓實。
圖4線載荷與正負(fù)極極片涂層壓實密度的關(guān)系
表2 不同輥壓工藝條件下擬合得到的參數(shù)值
此外，從孔隙結(jié)構(gòu)角度分析輥壓工藝的影響。電池極片涂層的孔隙主要包含兩類：顆粒材料內(nèi)部的孔隙，尺寸為納米-亞微米級；顆粒之間的孔隙，尺寸為微米級。圖5是不同輥壓條件下正負(fù)極極片中孔徑分布情況，首先很明顯可以看到極片壓實可以減小孔徑尺寸并降低孔隙含量。隨著壓實密度增加，與正極相比，負(fù)極孔徑尺寸更明顯降低，這是由于負(fù)極涂層壓實阻抗低更容易被輥壓壓實。同時數(shù)據(jù)表明輥壓速度對孔隙結(jié)構(gòu)的較小。
圖5不同輥壓條件下孔徑分布
從涂層的孔隙率角度考慮，輥壓線載荷與涂層孔隙率之間也可以通過指數(shù)方程擬合得到規(guī)律，圖6是線載荷與正負(fù)極極片涂層孔隙率的關(guān)系，不同的線載荷作用下對正負(fù)極極片進行輥壓，通過物理真密度計算孔隙率、同時也通過實驗測量涂層的孔隙率，得到的數(shù)據(jù)點作圖并進行線性擬合，結(jié)果如圖6所示。
圖6 線載荷與正負(fù)極極片涂層孔隙率的關(guān)系
輥壓工藝對鋰電池極片微觀結(jié)構(gòu)影響巨大，特別是對多孔結(jié)構(gòu)，因此，輥壓工藝強烈影響電池性能。總之，在鋰電池技術(shù)研究與開發(fā)中，我們同樣需要特別關(guān)注制造工藝。
