石墨負(fù)極是目前應(yīng)用最為廣泛的負(fù)極材料，石墨負(fù)極的使用使得鋰離子電池中不再出現(xiàn)金屬鋰，從而避免了鋰枝晶的產(chǎn)生，幫助鋰離子電池在商業(yè)上大獲成功。石墨作為一種嵌入型負(fù)極材料，在Li嵌入的過程中主要會(huì)產(chǎn)生兩種結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物L(fēng)iC12和LiC6，LiC12是一種中間產(chǎn)物，在石墨完全嵌鋰后最終將生成LiC6結(jié)構(gòu)。但是在實(shí)際的使用中由于Li+在石墨負(fù)極中擴(kuò)散速度較慢，因此在嵌鋰反應(yīng)中會(huì)在局部首先產(chǎn)生LiC6產(chǎn)物，而其他部分仍然處于貧鋰狀態(tài)，從而在石墨負(fù)極內(nèi)部形成Li的濃度梯度，其實(shí)已經(jīng)有許多理論模型預(yù)測(cè)了石墨負(fù)極內(nèi)部這種Li濃度梯度的存在，但是缺少實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的支撐。
近日美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的KoFFiP. C. Yao（第一作者）和Daniel P. Abraham（通訊作者）通過原位能散X射線衍射（EDXRD）技術(shù)對(duì)鋰離子電池在1C倍率充放電下的Li濃度梯度的產(chǎn)生和分布進(jìn)行了研究，研究表明即便是在1C中等倍率下進(jìn)行充電，石墨負(fù)極內(nèi)部仍然會(huì)產(chǎn)生顯著的濃度梯度，在電極表面富集更多的金屬Li，表面的富Li層會(huì)導(dǎo)致電極極化的增加引起析Li現(xiàn)象。
石墨負(fù)極內(nèi)的Li濃度梯度的影響是多方面的，首先是會(huì)引起負(fù)極的極化增加，從而引起電池外電壓升高，過早的到達(dá)充電截止電壓，引起電池容量的降低；其次Li濃度梯度引起的極化還會(huì)造成負(fù)極表面析出金屬Li，引起可逆容量的衰降和安全問題；最后石墨負(fù)極內(nèi)的濃度梯度還會(huì)在石墨顆粒內(nèi)部和電極層內(nèi)部產(chǎn)生較大的應(yīng)力，加速鋰離子電池可逆容量的衰降。
實(shí)驗(yàn)中Koffi P. C. Yao采用NCM532作為正極，石墨作為負(fù)極，電池結(jié)構(gòu)為扣式電池（2032），下圖為該電池在C/20和1C倍率下的充放電曲線，其中X軸的下部坐標(biāo)為石墨負(fù)極的比容量，上部坐標(biāo)為根據(jù)石墨負(fù)極比容量計(jì)算得到的LixC6中Li的含量x值。從圖中能夠看到在1C倍率下進(jìn)行充放電石墨負(fù)極會(huì)產(chǎn)生較大的極化現(xiàn)象，恒流充電到4.4V，石墨負(fù)極的嵌鋰量x僅為0.58，在恒壓充電30min后才提高0.68，在放電階段也同樣產(chǎn)生較大的極化，恒流放電結(jié)束后石墨負(fù)極中的嵌鋰量x還達(dá)到0.1左右，在經(jīng)過恒壓放電30min后才下降到了0.02。
下圖為電池在1C倍率下第5次充放電過程中負(fù)極不同層（如文中第1圖所示）的XRD圖譜的變化，Li在嵌入石墨的過程中可以分為幾個(gè)狀態(tài)，狀態(tài)1（表示LiC6相），狀態(tài)2（表示LiC12），狀態(tài)2L（表示LiC18）等。不同的嵌鋰狀態(tài)的含Li量不一樣，但是我們可以根據(jù)下式計(jì)算石墨負(fù)極不同層內(nèi)部的平均含鋰狀態(tài)。
從上圖中我們能夠看到在石墨負(fù)極嵌鋰的過程中LiC12和LiC6兩種物相強(qiáng)度最大，其他的物相都難以進(jìn)行分辨，因此根據(jù)XRD衍射結(jié)果對(duì)這兩種物相的含量計(jì)算更加準(zhǔn)確。下圖為充放電過程中石墨負(fù)極不同層內(nèi)部的LIC6和LC12兩種物相含量的變化。從圖中在充電和放電的過程中石墨負(fù)極的表面和內(nèi)部存在著明顯的Li濃度梯度，在充電完成時(shí)石墨負(fù)極的表面LiC6的濃度達(dá)到0.72，而與之相對(duì)的是在石墨負(fù)極的最底層（L4）LiC6的濃度僅為0.1，表明此時(shí)石墨負(fù)極表面富集了大量的Li，負(fù)極在垂直于電極厚度方向上存在明顯的濃度梯度。
根據(jù)式1和負(fù)極每層中不同物相的含量，作者計(jì)算了負(fù)極每一層中的平均Li濃度的變化（如下圖所示），從下圖中我們同樣發(fā)現(xiàn)在充電過程中電極表面（靠近隔膜）處的Li濃度要明顯高于位于電極底層（靠近集流體）的負(fù)極，放電的后期電極表面的Li濃度又顯著低于電極底層的石墨負(fù)極，表明石墨負(fù)極無論是在放電，還是在充電過程中電極的表面和底部都存在明顯的濃度梯度。
Koffi P. C. Yao的工作讓我們能夠首次采用定量的方法對(duì)石墨負(fù)極在嵌鋰和脫鋰過程中電極層內(nèi)部的濃度梯度進(jìn)行分析，研究表明即便是在1C的中等倍率下，石墨負(fù)極中仍然會(huì)產(chǎn)生顯著的濃度梯度，充電過程中石墨負(fù)極的表面會(huì)產(chǎn)生具有更高Li濃度的相，而負(fù)極的底部的Li含量則會(huì)相對(duì)較低，放電的過程則恰好相反。濃度梯度的存在不僅僅會(huì)造成電極表面極化的增加引起電池可用容量的衰降，還會(huì)因不同層體積膨脹不同導(dǎo)致應(yīng)力的產(chǎn)生，從而導(dǎo)致鋰離子電池的循環(huán)壽命的衰降。
