鋰離子電池在使用過程中可逆容量會發(fā)生持續(xù)的衰降，這主要與鋰離子電池正負(fù)極的界面反應(yīng)有關(guān)，從大的方面來來看，鋰離子電池的可逆容量衰降主要分為兩個方面：1）循環(huán)壽命衰降，這種衰降主要與鋰離子電池的循環(huán)次數(shù)和循環(huán)制度有關(guān)；2）日歷壽命衰降，也就是我們常說的存儲壽命衰降，這種衰降主要是與電池的SoC，環(huán)境溫度等因素有關(guān)。
鋰離子電池在存儲過程中負(fù)極長時間的處于較低的電勢，會引起電解液在負(fù)極表面持續(xù)的分解，電池的SoC和環(huán)境溫度等因素都會影響電解液在負(fù)極表面的分解速度，從而對電池在存儲過程中可逆容量的衰降速度產(chǎn)生顯著的影響。近日德國慕尼黑理工大學(xué)的Peter Keil（第一作者，通訊作者）和Jorn Wilhelm（通訊作者）對三種不同正極材料的18650電池在不同SoC狀態(tài)下的存儲衰降進(jìn)行了分析，研究表明鋰離子電池的存儲衰降并非與SoC狀態(tài)呈現(xiàn)正比關(guān)系，而是存在一個平臺，在這個平臺范圍內(nèi)不同SoC狀態(tài)的電池的可逆容量衰降是相同的，對衰降機(jī)理研究表明存儲過程中電解液在石墨負(fù)極表面分解消耗活性Li是導(dǎo)致鋰離子電池在存儲過程中可逆容量損失的主要因素。
在實驗中，Peter Keil共對三種18650電池的存儲壽命衰降進(jìn)行了研究分析，三種電池的都采用石墨作為負(fù)極，正極分別采用NCA、NCM和LFP，電池的詳細(xì)信息如下表所示。實驗中為了分析SoC狀態(tài)對電池存儲壽命的影響，作者選擇了0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%和5%、45%、55%、65%、95%一共16個SoC點，存儲溫度分別選擇了25℃、40℃和50℃三個點。
下圖為不同SoC狀態(tài)的電池在不同的溫度環(huán)境下存儲9-10個月后電池的容量保持率和電池的內(nèi)阻變化情況，從圖中我們能夠看到隨著電池存儲溫度的升高，電池在經(jīng)過存儲后的容量保持率都出現(xiàn)了顯著的降低。但是SoC與電池容量衰降之間的關(guān)系并非簡單的線性相關(guān)，而是出現(xiàn)了一個平臺，在這個平臺上盡管電池的SoC狀態(tài)不同，但是電池的可逆容量衰降卻基本一致。
對比三種電池我們可以看到NCA材料的電池在存儲性能上明顯好于LFP和NCM體系電池。NCM體系的電池在存儲的過程中對于溫度和SoC更為敏感，如果存儲溫度超過50℃，SoC超過70%，那么NCM體系的電池的容量衰降速度要明顯快于NCA電池和LFP電池，特別是在100%SoC時NCM電池的可逆容量衰降發(fā)生突然加速，衰降速度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于SoC為95%的電池。從存儲過程中電池內(nèi)阻增加的狀況來看，鋰離子電池內(nèi)阻的增加受溫度的影響很大，對于NCA和NCM電池而言，電池內(nèi)阻的增加隨著存儲SoC狀態(tài)的提高而顯著增加。
為了分析在不同的SoC狀態(tài)下鋰離子電池可逆容量衰降的機(jī)理，Peter Keil將不同材料體系的電池進(jìn)行解剖后制作了扣式電池，下圖為在100%SoC和0%SoC狀態(tài)下解剖制作的扣式電池的充放電曲線，下圖b和d中的藍(lán)色圓圈表示0%SoC狀態(tài)解剖的負(fù)極扣式電池的初始狀態(tài)，而紅色菱形表示100%SoC狀態(tài)下解剖得到的負(fù)極扣式電池的初始狀態(tài)，從這里我們能夠看到在0%SoC狀態(tài)下負(fù)極已經(jīng)完全脫Li，但是在100%SoC狀態(tài)下負(fù)極卻并為完全嵌Li，這表明在存儲的過程中有部分活性Li損失掉了。
下圖為在不同SoC狀態(tài)下存儲的電池的負(fù)極在脫Li和嵌Li狀態(tài)的電壓，從圖中我們能夠看到不同SoC狀態(tài)下存儲后的電池的負(fù)極電勢也呈現(xiàn)出了三個區(qū)域，對于NCA和NCM電極在存儲SoC超過60%以后負(fù)極的電勢就開始變的非常低，LFP電池的存儲SoC超過70%以后負(fù)極的電勢開始變的非常低，而在中間SoC范圍內(nèi)我們觀察到負(fù)極的電勢出現(xiàn)了一個平臺區(qū)，對于NCA和NCM電池而言這一平臺區(qū)位于30%-60%SoC，而對于LFP電池這一平臺區(qū)位于40%-70%SoC范圍，這一范圍也恰好與電池可逆容量損失在中間SoC范圍內(nèi)出現(xiàn)的平臺區(qū)域相一致，表明三種電池存儲過程中的可逆容量衰降與負(fù)極的電勢變化存在密切關(guān)系。對于NCA和NCM電池存儲的SoC超過60%，LFP電池存儲的SoC超過70%后電池的可逆容量衰降顯著增加，作者認(rèn)為這主要是因為石墨負(fù)極的SoC狀態(tài)超過50%后負(fù)極的電勢急劇降低，導(dǎo)致副反應(yīng)增加引起的（對于NCA和NCM電池負(fù)極50%SoC對應(yīng)的全電池SoC為57%，而磷酸鐵鋰為73%，這與我們在全電池衰降趨勢中觀察到的現(xiàn)象的是一致的）。
dV/dQ曲線是一種分析鋰離子電池壽命衰降機(jī)理的一種非常強(qiáng)大的方法，PeterKeil也采用dV/dQ曲線對三種不同材料體系的鋰離子電池進(jìn)行了研究。從扣式半電池的dV/dQ曲線我們能夠看到正極和負(fù)極的峰，同時我們也能夠在全電池中找到對應(yīng)的峰，因此我們可以通過對全電池進(jìn)行dV/dQ曲線分析進(jìn)而對存儲過程中電池的內(nèi)部反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析。
從下圖我們可以看到負(fù)極的dV/dQ曲線在大約負(fù)極50%SoC附近有一個尖銳的峰，這個峰在全電池的dV/dQ曲線中也有清晰的對應(yīng)峰，因此我們可以根據(jù)這一峰的位置將全電池的容量分為兩個部分Q1和Q2，其中Q1為0%SoC到峰之間的容量，根據(jù)這一容量我們可以推斷負(fù)極的容量，而Q2則為100%SoC到峰之間的容量，根據(jù)這一容量我們則可以判斷正負(fù)極之間的冗余。
下圖為三種電池在不同SoC和溫度下存儲后的電池容量，然后作者又根據(jù)dV/dQ曲線將該容量分為了Q1和Q2，我們從圖中能夠看到雖然經(jīng)過存儲后電池都產(chǎn)生了不同程度的可逆容量衰降，但是表征負(fù)極可逆容量的Q1容量卻基本上沒有發(fā)生衰降，僅有高溫和100%SoC狀態(tài)下存儲的NCM電池中負(fù)極出現(xiàn)了輕微的可逆容量衰降，但是這并未對全電池的可逆容量產(chǎn)生影響。通過扣式電池測試發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過存儲后正極的可逆容量也幾乎沒有發(fā)生衰降，因此可以基本確定活性Li的損失是引起鋰離子電池在存儲過程中可逆容量衰降的主要因素。
Peter Keil的研究表明在存儲過程中電池可逆容量的衰降與SoC之間并不是呈現(xiàn)線性關(guān)系的，而是存在一個平臺，在這個平臺的SoC范圍內(nèi)，電池的可逆容量衰降是相同的，一旦存儲的SoC超過這一平臺范圍后電池的可逆容量衰降就會大大加速，機(jī)理研究表明這一平臺的出現(xiàn)與負(fù)極的電勢有關(guān)，在這一平臺范圍內(nèi)負(fù)極的電勢相對比較高，但是SoC一旦超過這一范圍后負(fù)極的電勢迅速降低，在低電勢下存儲會加劇電解液在負(fù)極表面的分解，引起活性Li的消耗，從而加速電池存儲過程中可逆容量的衰降。
